Космонавт СССР, генерал-майор авиации (1970), дважды Герой Советского Союза (1962, 1970), летчик-космонавт СССР (1962), кандидат технических наук (1975). Член КПСС с 1957. В 1947 окончил Мариинско-Посадский лесотехнический техникум, до 1950 работал мастером по заготовке леса в Карелии. После окончания военного авиационного училища летчиков (1954) служил в ВВС. В 1960-1968 в отряде космонавтов (в 1963-1968-его командир). В 1968 окончил Военно-воздушную инженерную академию имени Н. Е. Жуковского. 11-15 августа 1962 совершил полет на космическом корабле "Восток-3". С 12 августа этот полет проходил одновременно с полетом космического корабля "Восток-4", пилотируемого П. Р. Поповичем. Между космонавтами была установлена двусторонняя связь, с кораблей велись широковещательные телевизионные передачи. Полет продолжался 3 суток 22 часа 22 минуты (совместный полет-70 часов 23 минуты 38 секунд). 1-19 июня 1970 совместно с В. И. Севастьяновым совершил полет на космическом корабле "Союз-9" (в качестве командира). В полете, продолжавшемся 17 суток 16 часов 59 минут, выполнил программу научно-технических и медико-биологических исследований. За 2 рейса в космос налетал 21 сутки, 15 часов, 21 минуту. Депутат Верховного Совета РСФСР 6-11-го созывов. Николаев - почетный член Международной академии астронавтики. Золотая медаль имени К. Э. Циолковского АН СССР, высшая награда Международной академии астронавтики - премия имени Д. и Ф. Гуггенхеймов, золотая медаль "Космос", медаль де Лаво и золотая медаль имени Ю. А. Гагарина (ФАИ). Государственная премия СССР (1981). Награжден орденом Ленина, орденами Трудового Красного Знамени, Красной Звезды и медалями, а также иностранными орденами и медалями. Николаеву присвоены звания Героя Социалистического Труда НРБ, Героя Труда СРВ, Героя МНР. Почетный гражданин городов Калуга, Караганда, Смоленск, Ржев, Ленинакан, Махачкала, Нальчик, Каспийск, Чебоксары (СССР), Дархан (МНР), София, Петрич, Стара-Загора, Варна, Плевен (НРБ), Карлови-Вари (ЧССР), Буира (Алжир). Именем Николаева назван кратер на Луне. С 1974-первый заместитель начальника Центра подготовки космонавтов имени Гагарина. Скончался 3 июля 2004 года. Схоронен в селе Шоршелы Чувашской Республике.